Die ersten menschlischen Ansiedlungen in der Maremma wurden von auf Jagd spezialisierte Völker gegründet, die von der reichhaltigen Fauna dieses Gebietes angezogen wurden, deren Spuren man noch heute in den Höhlen des "Monte Pisano", des "Argentario" und der "Colline Metalifere" finden kann. Die Völker die zwischen dem neunten und dreizehnten Jahrhundert v.Chr. im Einzugsgebiet des Flusses Fiora und dem westlichen Ufer des Sees von Bolsena lebten, widmeten sich vor allem dem Kupferabbau.

Die Epoche der Etrusker (800-200 v.Chr.) zeichnet sich speziell durch den Übergang der Bestattungsrieten, von der Kremation zur Bestattung aus; Zeugnisse hierfür findet man in den zahlreichen Ausgrabungen, welche die Gegend zu einer der wichtigsten archäologischen Stätten macht: im Süden finden wir "Cosa" und den antiken Hafen von "Telamone", im Hinterland "Statonia" und "Sovana" und gegen Norden "Vetulonia" und "Roselle", zwei der bedeutendsten etruskischen Städte. Sowohl die Auswahl der Orte für die Gründung ihrer Städte als auch die Funde von künstlerischem Gold- und Bronzeschmiedehandwerk, sind Zeugniße des großen Respekts und der Liebe zur Natur des etruskischen Volkes. Mit dem Aufblühen des römischen Reiches, verloren die etruskischen Zentren zunehmend an Macht und gleichzeitig verzeicnet man den Rückgang der Bevölkerungsanzahl.

Nach der Herrschaft zunächst der "Longobarden" und dem nachfolgenden feudalem Regime der Familie "Aldobrandeschi", der Verfall der Maremma wurde mit dem Übergang der Herrschaft an Siena besonders deutlich: die Malaria verbreitete sich zunehmend in der gesamten Gegend. Die Familie der "Medici" bemühten sich die Küsten vor der Invasione der Türken zu schützen und den Handel weiter zu entwickeln, doch erst den "Lorena", die viele Steuern abschafften und kostenlos Grundstücke vergaben, gelang es durch Austrocknen der gestauten Wasserstellen die Malaria zu bekämpfen, was die anschließende Wiederbevölkerung der Maremma zur Folge hatte.